Гиббсгүй энерги ба Хелмгольц үнэгүй энерги
Зарим зүйл аяндаа тохиолддог бол зарим нь тийм биш. Өөрчлөлтийн чиглэл нь энергийн хуваарилалтаар тодорхойлогддог. Аяндаа өөрчлөгдөхөд аливаа зүйл энерги нь илүү эмх замбараагүй тархсан төлөвт ордог. Өөрчлөлт нь бүхэлдээ орчлон ертөнцөд санамсаргүй байдал, эмх замбараагүй байдалд хүргэдэг бол аяндаа явагддаг. Эмх замбараагүй байдал, санамсаргүй байдал, энергийн тархалтын зэргийг энтропи гэж нэрлэгддэг төлөв байдлын функцээр хэмждэг. Термодинамикийн хоёр дахь хууль нь энтропитэй холбоотой бөгөөд Орчлон ертөнцийн энтропи аяндаа үүсэх процессоор нэмэгддэг.” Энтропи нь үүссэн дулааны хэмжээтэй холбоотой; энэ нь эрчим хүчний доройтлын хэмжээ юм. Үнэн хэрэгтээ, өгөгдсөн хэмжээний дулааны улмаас үүссэн нэмэлт эмгэгийн хэмжээ q нь температураас хамаардаг. Хэрэв аль хэдийн хэт халуун байгаа бол бага зэрэг нэмэлт дулаан нь илүү их эмх замбараагүй байдлыг үүсгэдэггүй, гэхдээ температур маш бага бол ижил хэмжээний дулаан нь эмх замбараагүй байдлыг эрс нэмэгдүүлдэг. Иймд ds=dq/T. гэж бичих нь илүү тохиромжтой.
Өөрчлөлтийн чиглэлийг шинжлэхийн тулд бид систем болон хүрээлэн буй орчны өөрчлөлтийг харгалзан үзэх ёстой. Дараах Клаузиусын тэгш бус байдал нь систем болон хүрээлэн буй орчны хооронд дулааны энерги шилжихэд юу болохыг харуулж байна. (Систем нь T температурт хүрээлэн буй орчинтой дулааны тэнцвэрт байдалд байна гэж бодъё)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Гельмгольцын чөлөөт энерги
Хэрэв халаалт тогтмол эзэлхүүнтэй бол бид дээрх тэгшитгэлийг (1) дараах байдлаар бичиж болно. Энэ тэгшитгэл нь аяндаа үүсэх урвалын шалгуурыг зөвхөн төлөв байдлын функцээр илэрхийлдэг.
dS – (dU/T) ≥ 0
Дараах тэгшитгэлийг авахын тулд тэгшитгэлийг дахин зохион байгуулж болно.
TdS ≥ dU (тэгшитгэл 2); тиймээс үүнийг dU – TdS ≤ 0 гэж бичиж болно.
Дээрх илэрхийллийг Хельмгольцын эрчим хүчний 'A' нэр томъёог ашиглан хялбарчилж болох бөгөөд үүнийггэж тодорхойлж болно.
A=U – TS
Дээрх тэгшитгэлээс бид аяндаа үүсэх урвалын шалгуурыг dA≤0 гэж гаргаж болно. Энэ нь хэрэв dA≤0 бол тогтмол температур ба эзэлхүүн дэх системийн өөрчлөлт нь аяндаа явагддаг болохыг харуулж байна. Тиймээс өөрчлөлт нь Гельмгольцын энергийн бууралттай тохирч байвал аяндаа явагддаг. Иймээс эдгээр системүүд нь бага A утгыг өгөхийн тулд аяндаа аяндаа хөдөлдөг.
Гиббсгүй энерги
Бид лабораторийн хими дэх Хельмгольцын чөлөөт энергиэс илүү Гиббсийн чөлөөт энергийг сонирхож байна. Гиббсийн чөлөөт энерги нь тогтмол даралтын үед тохиолддог өөрчлөлттэй холбоотой байдаг. Тогтмол даралттай дулааны энергийг шилжүүлэх үед зөвхөн өргөтгөлийн ажил байдаг; тиймээс бид (2) тэгшитгэлийг дараах байдлаар өөрчилж, дахин бичиж болно.
TdS ≥ dH
Энэ тэгшитгэлийг dH – TdS ≤ 0 өгөхийн тулд дахин зохион байгуулж болно. Гиббсийн чөлөөт энерги ‘G’ нэр томъёогоор энэ тэгшитгэлийггэж бичиж болно.
G=H – TS
Тогтмол температур, даралттай үед химийн урвалууд нь Гиббсын чөлөөт энергийг багасгах чиглэлд аяндаа явагддаг. Тиймээс dG≤0.
Гиббс болон Хелмгольцын чөлөөт энерги хоёрын ялгаа юу вэ?
• Гиббсын чөлөөт энергийг тогтмол даралтын дор, Хельмгольцын чөлөөт энергийг тогтмол эзэлхүүний дор тодорхойлно.
• Бид Гельмгольцын чөлөөт энергиэс илүүтэй лабораторийн түвшинд Гиббсийн чөлөөт энергийг илүү сонирхдог, учир нь тэдгээр нь тогтмол даралттай байдаг.
• Тогтмол температур, даралттай үед химийн урвалууд нь Гиббсын чөлөөт энерги буурах чиглэлд аяндаа явагддаг. Үүний эсрэгээр, тогтмол температур, эзэлхүүнтэй үед урвалууд нь Гельмгольцын чөлөөт энергийг бууруулах чиглэлд аяндаа явагддаг.
