Үндсэн ялгаа – Марковников ба Марковниковын эсрэг дүрэм
1870-аад оны эхээр Оросын химич Владимир Маркоников хэд хэдэн эмпирик ажиглалт дээр үндэслэн дүрмийг гаргажээ. Энэ дүрмийг Марковниковын дүрэм болгон нийтэлсэн. Марковниковын дүрэм нь тэгш бус алкенд HX (HCl, HBr эсвэл HF) эсвэл H2O-ийн ерөнхий томьёотой нэгдлүүдийг нэмэхэд үүссэн алканы томъёог урьдчилан таамаглахад тусалдаг. пропан шиг). Урвалын нөхцөл өөрчлөгдөхөд бага ба үндсэн бүтээгдэхүүнийг буцаах боломжтой бөгөөд энэ процессыг Марковниковын эсрэг нэмэлт гэж нэрлэдэг. Марковниковын дүрэм ба Марковниковын эсрэг дүрмийн гол ялгааг доор тайлбарлав.
Марковниковын дүрэм гэж юу вэ?
Марковниковын дүрмийн тодорхойлолт нь HX (Х=галоген) эсвэл H2O (H-OH гэж үздэг) томъёогоор протик хүчлийг нэмэхийг хэлнэ. алкены хувьд устөрөгч нь илүү олон тооны устөрөгчийн атом бүхий давхар холбогдсон нүүрстөрөгчтэй холбогддог бол галоген (X) нь нөгөө нүүрстөрөгчтэй холбогддог. Тиймээс энэ дүрмийг ихэвчлэн "баячууд баяждаг" гэж тайлбарладаг. Пропенийг гидробромик хүчилтэй (HBr) урвалд оруулснаар дүрмийг дараах байдлаар дүрсэлж болно.
Зураг 01: Марковниковын дүрмийг пропенийн гидробромик хүчилтэй урвалаар дүрсэлсэн болно
Алкен нь устай урвалд орж, спирт үүсгэх үед ижил дүрмийг баримтална. Гидроксил бүлэг (-OH) нь илүү олон тооны C-C холбоо бүхий давхар бонд нүүрстөрөгчийг нэмдэг бол устөрөгчийн атом (H) нь илүү их C-H холбоо бүхий давхар бонд нүүрстөрөгчийг нэмдэг. Тиймээс Марковниковын дүрмийн дагуу алкенд HX нэмэхэд гол бүтээгдэхүүн нь бага орлуулагдсан байрлалд H атом, харин X илүү орлуулсан байрлалд байна. Тиймээс энэ бүтээгдэхүүн тогтвортой байна. Гэсэн хэдий ч тогтвортой байдал багатай бүтээгдэхүүн үүсгэх боломжтой хэвээр байна, эсвэл бид үүнийг жижиг бүтээгдэхүүн гэж нэрлэдэг бөгөөд H атом нь C=C бондын илүү орлуулах байрлалд холбогддог бол X нь бага орлуулсан байрлалтай холбогддог.
Зураг 02: Бромидын устөрөгчийг алкенд нэмэх
Алкенд HX нэмэх механизмыг хоёр үе шаттайгаар тайлбарлаж болно (02-р зургийг үз). Нэгдүгээрт, алкены C=C давхар холбоо нь HX-ийн H+-тай урвалд ороход протон (H+) нэмэгдэх болно. энэ тохиолдолд энэ нь HBr) нүүрстөрөгчийн завсрын бодис үүсгэдэг. Дараа нь электрофил ба нуклеофилийн урвал явагдана шинэ ковалент холбоо үүсэх хоёр дахь алхам. Манай тохиолдолд Br– нь эерэг хариуцдаг карбонатын завсрын бодистой урвалд орж эцсийн бүтээгдэхүүн үүсгэдэг.
Марковниковын эсрэг дүрэм гэж юу вэ?
Марковниковын эсрэг дүрэм нь Марковниковын дүрмийн анхны мэдэгдлийн эсрэг талыг тайлбарлаж байна. Хэт исэл байгаа үед HBr-ийг алкенд нэмэхэд H атом нь CH-ийн холбоо багатай давхар холбоот нүүрстөрөгчтэй холбогддог бол Br нь илүү C-H холбоо бүхий бусад нүүрстөрөгчтэй холбогддог. Энэ нөлөөг Хараш эффект эсвэл хэт ислийн эффект гэж нэрлэдэг. Марковниковын эсрэг нэмэлт нь урвалд орж буй бодисууд хэт ягаан туяанд өртөх үед бас болдог. Энэ бол Марковниковын дүрмийн яг эсрэг зүйл юм. Гэсэн хэдий ч, Марковниковын эсрэг дүрэм нь Марковниковын нэмэлтийн яг урвуу үйл явц биш бөгөөд учир нь эдгээр хоёр урвалын механизм нь огт өөр юм.
Марковниковын урвал нь ионы механизм харин Марковниковын эсрэг урвал нь чөлөөт радикал механизм юм. Механизм нь гинжин урвал хэлбэрээр явагддаг бөгөөд гурван үе шаттай. Эхний алхам бол HBr эсвэл хэт исэлийн фотохимийн диссоциаци явагдаж, Br ба H чөлөөт радикалуудыг үүсгэдэг гинжийг эхлүүлэх үе шат юм. Дараа нь хоёр дахь шатанд Br чөлөөт радикал нь алкены молекул руу довтолж, хоёр боломжтой бромоалкил чөлөөт радикал үүсгэдэг. 2° чөлөөт радикал нь илүү тогтвортой бөгөөд голчлон үүсдэг.
Зураг 3: Марковниковын эсрэг нэмэлтийн жишээ
Эцсийн шатанд илүү тогтвортой бромоалкил чөлөөт радикал нь HBr-тэй урвалд орж, Марковниковын эсрэг бүтээгдэхүүн болон гинжин урвалыг үргэлжлүүлэх өөр нэг бромын чөлөөт радикал үүсгэдэг. HBr-ээс ялгаатай нь HCl ба HI нь чөлөөт радикал нэмэх урвалд ордоггүй тул Марковниковын эсрэг бүтээгдэхүүнийг үүсгэдэггүй. Учир нь H-Cl холбоо нь H-Br холбооноос илүү хүчтэй байдаг. Хэдий H-I холбоо хамаагүй сул боловч харьцангуй тогтворгүй C-I холбоо тул I2 үүсэх нь илүү тохиромжтой.
Марковников ба Анти Марковниковын дүрэм хоёр юугаараа ялгаатай вэ?
Марковников ба Анти Марковниковын дүрэм |
|
| Марковниковын дүрэмд протик хүчлийг HX (үүнд X=галоген) эсвэл H2O (H-OH гэж тооцдог) томъёогоор алкенд нэмэх үед тайлбарладаг. Устөрөгч нь илүү олон тооны устөрөгчийн атом бүхий давхар холбогдсон нүүрстөрөгчтэй холбогддог бол галоген (X) нь нөгөө нүүрстөрөгчтэй холбогддог. | Марковниковын эсрэг дүрэм нь алкенд хэт исэл агуулагдах үед HBr нэмэхэд H атом нь CH багатай давхар холбоот нүүрстөрөгчтэй, харин Br илүү их C-H бондтой нөгөө нүүрстөрөгчтэй холбогддог болохыг тайлбарладаг |
| Механизм | |
| Ионы механизм | Чөлөөт радикал механизм |
| Оролцогч бодис | |
| HCl, HBr, HI эсвэл H2O | Зөвхөн HBr (HCl эсвэл HI энэ нэмэлт урвалд ордоггүй) |
| Дунд/Катализатор | |
| Ямар ч дундах шаардлагагүй | Хэт исэл эсвэл хэт ягаан туяа байх ёстой |
Товч мэдээлэл – Марковников ба Марковниковын эсрэг дүрэм
Марковников ба анти-Марковников нь HX (HBr, HBr, HI ба H2O) ба алкенуудын хооронд явагддаг хоёр төрлийн нэмэлт урвал юм. Марковниковын урвал нь алкенд HX нэмэхэд үүсдэг бөгөөд H нь давхар бондын бага орлуулсан нүүрстөрөгчийн атомтай холбогддог бол X нь ионы механизмаар дамжуулан нөгөө давхар холбогдсон нүүрстөрөгчийн атомтай холбогддог. Марковниковын эсрэг урвал нь алкенд HBr (HCl, HI эсвэл H2O биш) нэмэгдэхэд явагддаг бөгөөд Br нь бага орлуулсан давхар холбоот нүүрстөрөгчтэй, харин H нь чөлөөт радикал механизмаар дамжуулан нөгөө нүүрстөрөгчийн атомтай холбогддог. Энэ бол Марковников ба Анти Марковниковын дүрмийн ялгаа юм.
Марковников ба Марковниковын эсрэг дүрмийн PDF файлыг татаж авах
Та энэ нийтлэлийн PDF хувилбарыг татаж аваад офлайн зорилгоор ашиглах боломжтой. PDF хувилбарыг эндээс татаж авна уу. Марковников ба Анти Марковниковын дүрмийн ялгаа
